【引言】

　　可充電Mg電池由于其相對(duì)較大的體積能量密度（對(duì)于Mg為3833mA h cm-3，對(duì)于商業(yè)石墨負(fù)極為850mA h cm-3）具有優(yōu)于現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)的巨大潛力。然而，可再充電Mg電池的研究仍處于初始階段，并且缺乏高性能的Mg兼容電解質(zhì)和高能量密度的負(fù)極，這嚴(yán)重阻礙了該領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

　　設(shè)計(jì)有效的Mg電解質(zhì)十分重要，其中Mg鹽中的陰離子根據(jù)以下一般規(guī)則進(jìn)行排序：高價(jià)中心元素（在大多數(shù)情況下為B，Al，P，S，Cl，As）及其鍵合的官能團(tuán)（例如-F，-Cl，-OR，-O等）形成明確的陰離子的化合物。例如，當(dāng)Cl，P和As元素用作高價(jià)中心時(shí)，所確定的陰離子（通常分別是ClO4 - ，PF6 - 和AsF6 - ）可以與Mg負(fù)極反應(yīng)以鈍化Mg表面，通過(guò)產(chǎn)生不透水層（即它們與Mg負(fù)極不相容）。當(dāng)S用作中心元素（所確定的陰離子通常是CF3SO3- ，TFSI-）時(shí)，也觀察到類(lèi)似的特征。

　　其中存在兩個(gè)與Mg相容電解質(zhì)大家族。鋁中心陰離子類(lèi)電解質(zhì)被稱(chēng)為鎂有機(jī)鹵鋁酸鹽電解質(zhì)，其代表是由Aurbach等人開(kāi)發(fā)的非水可再充電Mg電池的開(kāi)創(chuàng)性工作，和Gregory等從MgCl2和AlCl3之間的反應(yīng)得到的完全無(wú)機(jī)的Mg鹽電解質(zhì)。 硼已被證明是產(chǎn)生用于Mg離子電解質(zhì)的有效陰離子的另一種多產(chǎn)的元素?；谌N以B為中心的陰離子，即BH4-，[BBu4] -和[CB11H12]- 的電解質(zhì)與Mg金屬完全相容。然而，所有討論的這些Mg-相容電解質(zhì)遇到特定都遇到了相應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題。

　　雖然經(jīng)過(guò)了許多努力并且已經(jīng)取得了探索新型Mg離子電解質(zhì)的幾個(gè)突破，但是仍然需要改進(jìn)電化學(xué)電位窗口，與硫正極的相容性以及對(duì)硬幣電池組件的非腐蝕性。在大多數(shù)情況下，具有溶劑化結(jié)構(gòu)的陰離子是Mg離子電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵決定因素，因?yàn)樗鼈兿拗屏穗姵毓ぷ麟妷簶O限，影響電荷轉(zhuǎn)移，以及控制著與Mg負(fù)極相容的所需性質(zhì)。然而，在以前關(guān)于未來(lái)Mg離子電解質(zhì)的合理設(shè)計(jì)策略中很少有相關(guān)報(bào)道，特別是在分子水平上定制Mg鹽的陰離子的方式。

　　【成果簡(jiǎn)介】

　　為了解決這些問(wèn)題，近日，中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所的崔光磊教授（通訊作者）課題組在Advanced Energy Materials上發(fā)文，題為“Novel Design Concepts of Efficient Mg-Ion Electrolytes toward High-Performance Magnesium–Selenium and Magnesium–Sulfur Batteries”。在這項(xiàng)研究中，研究人員首次提出關(guān)鍵設(shè)計(jì)概念，為簡(jiǎn)單、高電壓和非親核鎂相容電解質(zhì)開(kāi)發(fā)有效的陰離子。研究人員專(zhuān)注于以B中心的陰離子，其中一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)是其多樣的結(jié)構(gòu)配置，即通過(guò)調(diào)整-X和-Y絡(luò)合物中的橋連和末端基團(tuán)，可以產(chǎn)生大量的[BXnY4-n]-（X，Y = R，RO-，-F和-H）陰離子。根據(jù)這個(gè)優(yōu)點(diǎn)，針對(duì)建立具有B中心且與Mg負(fù)極有高相容性的陰離子，以及具有非親核、無(wú)氯和易于制備的特征。第二，為了在醚溶劑中獲得高可溶性Mg鹽，在設(shè)計(jì)基質(zhì)中應(yīng)考慮單價(jià)的且龐大的有機(jī)硼酸鹽陰離子，這是因?yàn)榫哂写蟪叽绲年庪x子由于其中的陰離子和陽(yáng)離子之間較小的晶格能量而促進(jìn)鹽的解離。最后，Mg離子電解質(zhì)的電化學(xué)窗口可以通過(guò)嫁接具有高氧化穩(wěn)定性的官能團(tuán)來(lái)拓寬。-X和（或）-Y絡(luò)合物中的末端的完全氟化將是優(yōu)良的選擇，因?yàn)閺?qiáng)吸電子氟取代基可以通過(guò)調(diào)節(jié)B中心陰離子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）來(lái)積極地影響熱和電化學(xué)穩(wěn)定性、能量。通過(guò)設(shè)計(jì)，研究人員提出第一個(gè)全面的實(shí)用的鎂離子電解質(zhì)滿(mǎn)足容易合成、高離子電導(dǎo)率，寬的工作電位，窗口高達(dá)3.5 V（vs Mg），與親電子硫相兼容，以及非腐蝕性的所有要求。

　　【圖文導(dǎo)讀】

　　圖一： 用于指導(dǎo)有效的Mg離子電解質(zhì)的周期表

　　源自①至⑧的陰離子的電解質(zhì)存在特定問(wèn)題。 ①，③，④和⑤的電解液可與Mg金屬反應(yīng)形成不透水的表面層。⑦和⑧的陰離子的陽(yáng)極穩(wěn)定性不足，導(dǎo)致確定的Mg離子電解質(zhì)的電位窗有限。含有⑥陰離子的電解質(zhì)腐蝕典型的集流體，并顯示出對(duì)硫和氧化物正極的不相容性。②構(gòu)成的Mg離子電解質(zhì)合成過(guò)程復(fù)雜且與硫陰極的不相容性使其不太有希望投入到實(shí)際的Mg離子電解質(zhì)中去。

　　圖二：CV曲線

　　不銹鋼電極在a）MgBSB / DME電解質(zhì)，b）MgDFOB / DME電解質(zhì)，c）MgCTPB / DME電解質(zhì)和d）含有THFPB和MgF2的BCM電解質(zhì)在5mV s-1下的CV曲線。

　　插圖顯示了基于B中心陰離子的Mg鹽的提出的四種Mg離子電解質(zhì)?；疑?，淺藍(lán)色，橙色和淺綠色的陰離子分別是[BSB]- ，[DFOB]- ，氯三苯基硼酸鹽（[CTPB]-）和[FTHB]- 。黃色表示的陽(yáng)離子是與DME溶劑配位的離域Mg2+。

　　圖三：BCM電解質(zhì)和相應(yīng)的有效物質(zhì)的電化學(xué)性能

　　a）在5mV s-1下，在含有0.05m MgF2+ 0.5m THFPB的DME中的BCM電解質(zhì)中Mg剝離/鍍覆行為的CV曲線; 插圖顯示了THFPB的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

　　b）Mg剝離過(guò)程中的峰值電流密度和從CV曲線獲得的相應(yīng)的庫(kù)侖效率。

　　c）靜止20天后，在5mV s-1下，BCM電解質(zhì)0.05m MgF 2+ 0.5m THFPB在DME中的CV曲線。

　　d）在具有不同摩爾比的THFPB與MgF2的特定電解質(zhì)體系中的剝離電荷。

　　e）新BCM電解質(zhì)中的初始陰離子種類(lèi)。

　　f）BCM電解質(zhì)中的有效陽(yáng)離子種類(lèi)。

　　g）循環(huán)后的BCM電解質(zhì)中的有效陰離子種類(lèi)。

　　圖四：BCM電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性

　　a）在典型硬幣電池中用SS（第一周期，紅色，上），Ni（綠色，中間）和Cu（藍(lán)色，下）工作電極測(cè)試的5mV s-1下的BCM電解質(zhì)的CV曲線。

　　b）在-1.0至4.0V（vs Mg）的電勢(shì)范圍內(nèi)，在5mV s-1的掃速下，BCM電解質(zhì)中Mg剝離/電鍍的第二（上）和第三（中間）CV循環(huán)曲線以及各種電極的LSV曲線（下側(cè)）。

　　c）計(jì)算的四個(gè)陰離子的HOMO和最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí); （從左到右：[TrHB]-，[FTHB]-，[HMDSAlCl3]-和[Al（Ph）4] -）。

　　圖五： Mg沉積物的表征

　　a）沉積物的XRD結(jié)果。

　　b）沉積物的典型SEM圖像。

　　c）在（b）的選定區(qū)域中的放大圖。

　　d）沉積物的EDX分析。

　　圖六： 在BCM電解質(zhì)中的Se / C和S / C電極的電化學(xué)性能

　　a）在電流密度為0.066A g-1的硬幣電池中的Se / C電極的恒電流充電/放電曲線，

　　b）倍率性能， c）Se / C電極在BCM電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　d）恒電流充電/放電曲線和 e）電流密度為0.05A g -1下，含有BCM電解質(zhì)的硬幣電池中的S / C電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　【總結(jié)】

　　本文首次提出了以特定方式探索新的硼基Mg鹽以突出陰離子含量的關(guān)鍵設(shè)計(jì)概念，成功地提出了明確的硼中心陰離子基鎂電解質(zhì)（BCM電解質(zhì)），BCM電解質(zhì)滿(mǎn)足易于合成，高離子電導(dǎo)率，寬電勢(shì)窗口（3.5 V vs Mg），與親電子硫的相容性，以及同時(shí)對(duì)硬幣電池組件的非腐蝕性的所有要求。BCM電解質(zhì)提供了最有前途的途徑，以消除在高電壓Mg電池的道路上的主要障礙，并且該設(shè)計(jì)概念可以闡明未來(lái)對(duì)高電壓Mg兼容電解質(zhì)的探索方向。

　　文獻(xiàn)鏈接：Novel Design Concepts of Efficient Mg-Ion Electrolytes toward High-Performance Magnesium–Selenium and Magnesium–Sulfur Batteries（Adv. Energy Mater.，2016，DOI: 10.1002/aenm.201602055）