1.1 廢水的來源
現(xiàn)有蘭炭裝置生產(chǎn)工序主要包括備煤工段、炭化（干餾）工段、煤氣凈化工段、和篩焦—儲焦工段。其工藝流程及污染因素分析如圖1所示。
圖1 現(xiàn)有蘭炭裝置生產(chǎn)工藝流程及污染因素分析
由圖1可知，蘭炭廢水的主要來源有如下三方面。
（1）除塵洗滌水。主要是原料煤的破碎和運(yùn)輸過程中的除塵洗滌水、焦?fàn)t裝煤或出焦時的除塵洗滌水，以及蘭炭裝運(yùn)、篩分和加工過程的除塵洗滌水。這類廢水主要含有高濃度懸浮固體煤屑、蘭炭顆粒物等，一般經(jīng)澄清處理后可重復(fù)使用。
（2）煤在中低溫干餾過程中荒煤氣從蘭炭爐中帶出的水汽，然后在荒煤氣凈化過程中凝結(jié)下來，使凈化煤氣用的循環(huán)水（稱“循環(huán)氨水”）產(chǎn)生盈余（稱“剩余氨水”）。由于這部分水有氨的氣味，俗稱含氨廢水。
（3）循環(huán)氨水中的剩余氨水用于蘭炭熄焦過程形成的一種工業(yè)廢水。其污染物成分復(fù)雜，含有高濃度有機(jī)物和無機(jī)物，是毒性很強(qiáng)的污染物。
另外就是用于直冷塔與間冷塔的循環(huán)冷卻水排水、生活污水等。
1.2 廢水的特征
1.2.1 蘭炭廢水與焦化廢水的異同
蘭炭與焦炭都是原煤在一定溫度下干餾后得到的產(chǎn)物，因此所產(chǎn)生的廢水主要污染物成分有很多相似之處，故目前對蘭炭廢水的處理，主要借鑒焦化廢水的處理方法。
然而，生產(chǎn)蘭炭和焦炭的煤種的不同以及干餾溫度的差異，造成了蘭炭廢水與焦化廢水有很大的差異。原料煤種類的不同是造成蘭炭廢水和焦化廢水差別的一個重要原因。蘭炭生產(chǎn)以干餾溫度在600~800℃的中低溫干餾為主，而焦炭生產(chǎn)以1000℃左右高溫干餾為主，故蘭炭廢水中除含有一定量的高分子有機(jī)污染物外，還含有大量的未被高溫氧化的中低分子污染物；高溫的條件下，中低分子有機(jī)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行選擇性結(jié)合后形成了大分子有機(jī)質(zhì)。這些有機(jī)質(zhì)或留存于焦油、或留存于焦炭。由表1可知，蘭炭廢水的各種污染物質(zhì)量濃度要比焦化廢水高出10倍左右，蘭炭廢水成分比焦炭廢水更加復(fù)雜。蘭炭廢水要比焦化廢水更難處理，處理方法也應(yīng)該有所不同。
表1 蘭炭及焦化廢水水質(zhì)
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廢水來源 |
水質(zhì)指標(biāo) |
||||
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油/mg·L-1 |
揮發(fā)酚/mg·L-1 |
COD/mg·L-1 |
NH3-N/ mg·L-1 |
色度/倍 |
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蘭炭廢水 焦化廢水 |
1 000~1 500 50~70 |
3 000~5 000 600~900 |
30 000~40 000 1 500~4 000 |
2 500~3 000 300~600 |
10 000~30 000 230~600 |
1.2.2 蘭炭廢水的組成
在蘭炭生產(chǎn)過程中，由于所用原料煤（長焰煤和褐煤）的不同，其所產(chǎn)生的廢水組成也略有不同，陜西榆林地區(qū)的蘭炭產(chǎn)量占我國蘭炭總產(chǎn)量的1/2[2]，所用原料煤為長焰煤，其蘭炭廢水的水質(zhì)如表2[3]所示。姚玨[4]對榆林地區(qū)蘭炭廢水進(jìn)行了GC-MS分析，分析其所含有機(jī)物質(zhì)，其結(jié)果見表3。
表2 榆林地區(qū)典型蘭炭廢水主要來源及水質(zhì) 質(zhì)量濃度/mg·L-1
|
主要排水點(diǎn) |
pH |
揮發(fā)酚質(zhì)量濃度/mg•L-1 |
氰化物質(zhì)量 濃度/mg•L-1 |
石油類質(zhì)量濃度/mg•L-1 |
氨氮質(zhì)量 濃度/mg•L-1 |
COD質(zhì)量 濃度/mg•L-1 |
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油/水分離排水（剩余氨水） |
8~9 |
2 000~4 000 |
90~110 |
570~700 |
2 650~3 200 |
40 000~600 00 |
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煤氣水封槽排水 |
50~100 |
10~20 |
10 |
60 |
1 000~2 000 |
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泵房地平排水 |
1 500~2 500 |
10 |
500 |
1 000~2 000 |
||
|
化驗室排水 |
100~300 |
10 |
400 |
1 000~2 000 |
||
|
循環(huán)冷卻水排水 |
10 |
0 |
20 |
10 |
50 |
表3 蘭炭廢水的有機(jī)物成分分析
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有機(jī)物名稱 |
質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% |
出峰時間/min |
|
苯酚 |
36.67334 |
13.784 |
|
2-甲基苯酚 |
7.00870 |
17.279 |
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3-甲基苯酚 |
21.43015 |
18.396 |
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2，3-二甲基苯酚 |
1.10649 |
21.727 |
|
2，4-二甲基苯酚 |
2.08012 |
21.816 |
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4-乙甲基苯酚 |
2.65751 |
22.843 |
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3，4-二甲基苯酚 |
1.22305 |
24.570 |
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1，2-苯二酚 |
2.98872 |
25.373 |
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3-甲基-1，2-苯二酚 |
2.77471 |
28.432 |
|
4-甲基-1，2-苯二酚 |
2.99212 |
29.732 |
|
4-甲基兒茶酚 |
0.91416 |
31.983 |
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2，5-二甲基氫醌 |
0.98488 |
32.530 |
|
4-甲基兒茶酚 |
2.59621 |
33.924 |
2.1 A/O工藝
神木縣四海煤化工有限公司的蘭炭生產(chǎn)規(guī)模為60萬t/a，其廢水來源包括冷循環(huán)水和生活污水。混合后污水的主要污染物指標(biāo)為：
COD質(zhì)量濃度為30000~40 000 mg/L;
苯酚質(zhì)量濃度為3 500 mg/L；
NH3-N質(zhì)量濃度為3000 mg/L；
pH 10~11。
設(shè)計污水處理量為蘭炭廢水100 m3/d，生活污水100m3/d。依據(jù)處理后的蘭炭廢水的用途，確定該廢水中主要污染物質(zhì)量濃度按大小排序為：COD＞苯酚＞NH3-N。根據(jù)廢水成分和分離要求，蘭炭生產(chǎn)廢水采用以厭氧—好氧生化處理工藝為主的工藝過程，如圖2所示。
根據(jù)具體生產(chǎn)情況，廢水處理量為：蘭炭廢水50~60m3/d，生活污水50 m3/d。按圖2所示工藝處理后，其水質(zhì)達(dá)到熄焦池用水要求，其指標(biāo)為：
COD質(zhì)量濃度小于500mg/L；
苯酚質(zhì)量濃度小于0.5 mg/L；
NH3-N質(zhì)量濃度小于300mg/L；
pH 6.5~7.0。
圖2 蘭炭廢水處理A/O工藝過程
2.2 LAB工藝
2.2.1 系統(tǒng)概況：
該5 m3/h煤化工廢水處理中試試驗裝置建設(shè)地點(diǎn)位于內(nèi)蒙古錫林浩特國能能源科技有限公司廠區(qū)內(nèi)，處理廢水為褐煤提質(zhì)廢水。
廢水處理中試試驗裝置結(jié)合義馬試驗結(jié)果并針對褐煤提質(zhì)爐酚水的處理進(jìn)行設(shè)計，設(shè)計水量5m3/h。設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)如表4所示。
表4 設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)
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項目 |
指標(biāo) |
|
pH ρ（CODCr）/mg·L-1 ρ（NH3-N）/mg·L-1 ρ（SS）/mg·L-1 揮發(fā)酚質(zhì)量濃度/mg·L-1 |
6~10 ≤3500 ≤1200 ≤200 ≤500 ≤600 |
2.2.2 處理標(biāo)準(zhǔn)
本項目處理后的出水指標(biāo)見表5，出水水質(zhì)優(yōu)于《中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》HG/T3923—2007的《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》要求。
表5 設(shè)計出水水質(zhì)指標(biāo)
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指標(biāo) |
指標(biāo) |
|
pH ρ（CODCr）/mg·L-1 ρ（NH3-N）/mg·L-1 ρ（SS）/mg·L-1 揮發(fā)酚質(zhì)量濃度/mg·L-1 |
6~9 80 5 15 10 0.05 |
2.2.3 工藝過程
圖3 LAB工藝過程
采用的工藝為“吸附+生化+吸附+生化”，總的停留時間約為62h，其工藝過程如圖3所示。
2.3 剩余氨水爐內(nèi)氣化技術(shù)
黃西川等[8]在專利CN202658131U中，提供了一種將剩余氨水爐內(nèi)氣化的蘭炭剩余氨水資源化回收生產(chǎn)裝置。該裝置可以實現(xiàn)剩余氨水的綜合利用，減少了環(huán)境污染，并且降低了生產(chǎn)成本。
該技術(shù)將剩余氨水在自動控制系統(tǒng)的控制下從半焦?fàn)t的降溫段注入爐內(nèi)，利用降溫段半焦余熱將剩余氨水汽化，有機(jī)物和水蒸氣一起進(jìn)入高溫區(qū)，水蒸氣和煤層發(fā)生水煤氣化反應(yīng)后和有機(jī)物一起進(jìn)入荒煤氣中，荒煤氣凈化時有機(jī)物或者進(jìn)入煤氣，或者進(jìn)入焦油中，得到全部回收。該技術(shù)在半焦熄焦前利用了半焦的余熱，把汽化混合廢水變成先汽化剩余氨水，爐內(nèi)總的熱平衡和水平衡基本不發(fā)生變化。該技術(shù)投資費(fèi)用低，運(yùn)行費(fèi)用小，適用于現(xiàn)有直立爐的改造。
圖4 剩余氨水爐內(nèi)氣化技術(shù)工藝
該技術(shù)已在榆林地區(qū)15家蘭炭生產(chǎn)企業(yè)的廢水處理中得到推廣應(yīng)用，并通過陜西省環(huán)保廳建設(shè)項目竣工環(huán)境保護(hù)現(xiàn)場檢查及驗收，其中環(huán)保創(chuàng)新技術(shù)剩余氨水資源化利用工藝受到好評。
近年來，企業(yè)及科研單位不斷對煤化工污水防治新技術(shù)進(jìn)行研究開發(fā)，研發(fā)出了生物膜反應(yīng)器、濕式催化氧化、活性半焦吸附凈化、等離子體處理、光催化和電化學(xué)氧化等專用技術(shù)。這些新方法和技術(shù)可以借鑒用于蘭炭廢水治理的課題，利用多種方法聯(lián)合處理蘭炭廢水是今后煤化工廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。
目前已有企業(yè)針對蘭炭廢水治理的難題，進(jìn)行了蘭炭廢水處理新技術(shù)的研究開發(fā)工作，已在個別煤化工企業(yè)得到實施，或取得了階段性試驗成果，具有很好的借鑒意義。對于新建項目，建議關(guān)注以下四種技術(shù)。
3.1 平板膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)
由北京清大國華環(huán)?？萍加邢薰鹃_發(fā)，根據(jù)國內(nèi)煤化工廢水處理的現(xiàn)狀，結(jié)合工程實踐和蘭炭廢水處理項目的實際情況，按照“分類收集，分質(zhì)處理”的原則，采用“預(yù)處理+厭氧酸化+混凝沉淀+平板膜生物反應(yīng)器（MBR）”的優(yōu)化組合處理工藝，在確保后續(xù)生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行和出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的同時降低系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用。其工藝流程示意見圖5。
圖5 清大國華蘭炭廢水處理工藝流程示意
污水經(jīng)該技術(shù)處理后，設(shè)計出水水質(zhì)可達(dá)到GB16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》限值要求。經(jīng)過進(jìn)一步再生回用處理后，回用水水質(zhì)可達(dá)到GB/T19923—2005《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》中“敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水”的水質(zhì)指標(biāo)，回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)水或其他生產(chǎn)生活用水，主要指標(biāo)為：COD不大于60mg/L，氨氮不大于10mg/L，硬度不大于450mg/L，氯離子不大于250mg/L，溶解性總固體不大于1000mg/L，石油類不大于1mg/L，硫酸鹽不大于250mg/L。脫鹽系統(tǒng)濃水經(jīng)過膜濃縮系統(tǒng)減量化后，進(jìn)入蒸發(fā)塘，實現(xiàn)系統(tǒng)零排放。
3.2 以“宇潔優(yōu)勢菌群”生物技術(shù)為基礎(chǔ)的廢水綜合處理技術(shù)
由新加坡宇潔環(huán)保生物科技有限公司開發(fā)，采用生化法深度處理蘭炭廢水，根據(jù)污水中各主要污染指標(biāo)的處理特性，采取具有針對性的治理工藝進(jìn)行分步預(yù)處理，結(jié)合以自主研發(fā)的“宇潔優(yōu)勢菌群”生物技術(shù)進(jìn)行綜合處理，最終實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
“宇潔優(yōu)勢菌群”是由300多種菌落組成的高效微生物菌群，其中76種經(jīng)新加坡經(jīng)濟(jì)部標(biāo)準(zhǔn)局的專利認(rèn)可，專門應(yīng)用于廢水處理。根據(jù)不同廢水水質(zhì)，對微生物進(jìn)行篩選及馴化，有針對性地選擇多種微生物組成的菌群，并將其植入到污水處理系統(tǒng)當(dāng)中。在微生物周而復(fù)始、生長不息的新陳代謝過程中，專家們利用生物工程技術(shù)對其進(jìn)行合理的誘導(dǎo)，使菌群內(nèi)部產(chǎn)生大量高效生物酶和輔酶，以發(fā)揮生化系統(tǒng)各種酶的抗毒能力、抗沖擊能力，特別是加強(qiáng)了難降解有機(jī)物的催化分解作用。在此過程中，達(dá)到改良系統(tǒng)微觀體系，培養(yǎng)和馴化出具有特殊降解功能的宇潔優(yōu)勢菌群。使菌群具有分解不同污染物的能力，并形成相互依賴的生物鏈和分解鏈，突破了常規(guī)細(xì)菌只能將某些污染物分解到某一中間階段就不能進(jìn)行下去的限制。其最終產(chǎn)物為CO2、H2O、N2等，達(dá)到廢水無害化的目的。具體工藝過程如圖6所示。
圖6 宇潔環(huán)保蘭炭廢水處理工藝流程
3.3 哈工大高酚氨煤化工廢水生物處理及回用技術(shù)
由哈爾濱工業(yè)大學(xué)設(shè)計的國內(nèi)首家煤制氣廢水處理技術(shù)在中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司污水處理站建設(shè)了示范工程。該項目于2006年分兩期建設(shè)了含酚含氨污水蒸出萃取預(yù)處理裝置和生化氧化裝置，其中預(yù)處理裝置處理污水能力為210t/h，生化氧化裝置處理能力為367t/h，項目總投資1.8億元人民幣，總占地約21畝（1.4ha）。
蘭炭廢水與煤制氣廢水類似，廢水中有毒有害物質(zhì)濃度高，含有大量的酚類、烷烴類、芳香烴類、雜環(huán)類、氨氮和氰等物質(zhì)，同時具有較高的色度和濁度，屬于難生物降解廢水，比焦化廢水難以處理。因此，該示范工程在蘭炭廢水處理領(lǐng)域具有一定的借鑒意義。
該處理工藝的核心技術(shù)為：“除油系統(tǒng)—EC厭氧系統(tǒng)—BE生物增濃系統(tǒng)—三級A/O生物脫氮系統(tǒng)—BAF生物濾池”的組合處理工藝，具體工藝流程如圖7所示。
圖7 哈工大高酚氨煤化工廢水生物處理及回用技術(shù)處理工藝
該高酚氨廢水處理工藝通過各單元過程合理搭配，確保廢水中污染物去除，可回收廢水中有用的成分，變廢為寶，將廢水處理后達(dá)到工藝循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)水要求水質(zhì)，總廢水回收率99.9%。同時具有占地面積小、污泥產(chǎn)率低、外加鹽分少、泡沫問題小、運(yùn)行費(fèi)用低、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢。
3.4 生物接觸氧化（CASS）系統(tǒng)廢水處理方案
西安元極熱能技術(shù)工程有限公司采用自主產(chǎn)權(quán)的氨氰分離系統(tǒng)、催化氧化系統(tǒng)、焦油酚提純系統(tǒng)、多效余熱回收系統(tǒng)、過濾系統(tǒng)等閉路工藝處理蘭炭廢水。處理后的水與生活污水共同進(jìn)入生物接觸氧化（CASS）系統(tǒng)進(jìn)行處理，從而實現(xiàn)污染物零排放，焦油、酚、水和余熱回收利用的目的。該技術(shù)完全可以解決現(xiàn)有的生化處理法的焦油、酚油無法分解和回收、運(yùn)行成本高、無收益等問題。具體工藝過程如圖8所示。
圖8 生物接觸氧化（CASS）系統(tǒng)廢水處理工藝流程
3.5 蘭炭廢水處理新技術(shù)對比
上述介紹的技術(shù)各有其優(yōu)缺點(diǎn)，現(xiàn)將這4種處理技術(shù)方案進(jìn)行比較，結(jié)果如表6所示。由于目前還沒有哪一種工藝技術(shù)可以保證完全處理好蘭炭廢水，國內(nèi)蘭炭企業(yè)應(yīng)在認(rèn)真的現(xiàn)場考察基礎(chǔ)上，結(jié)合企業(yè)實際情況進(jìn)行選用，同時建議采取建設(shè)示范裝置的方式。
表6 國內(nèi)外蘭炭廢水處理技術(shù)方案的比較
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項目 |
污水處理工藝 |
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北京清大國華環(huán)保科技有限公司 |
新加坡宇潔環(huán)保生物科技有限公司 |
哈爾濱工業(yè)大學(xué) |
西安元極熱能技術(shù)工程有限公司 |
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預(yù)處理工段 |
隔油蒸氨脫酚 |
吹脫+氣浮+電化學(xué)氧化 |
隔油蒸氨脫酚 |
加堿后催化氧化分離氰氨+焦油酚油提純 |
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核心處理單元 （技術(shù)特點(diǎn)） |
平板MBR法 |
宇潔優(yōu)勢菌種生化氧化技術(shù) |
生化處理+活性炭過濾 處理技術(shù) |
多級分段式接觸氧化（CASS） |
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參照的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) |
GB/T 19923—2005中“敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水”的水質(zhì)指標(biāo) |
GB 16171—2012表1規(guī)定的水污染物間接排放限值 |
GB 16171—2012 表1規(guī)定的水污染物直接排放限值 |
GB 8978—1996 中的二級標(biāo)準(zhǔn) |
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設(shè)計/實際 出水水質(zhì) |
COD≤60mg/L， 氨氮≤10mg/L， 石油類≤1mg/L， 硫酸鹽≤250mg/L， 硬度≤450mg/L， 氯離子≤250mg/L |
COD≤150mg/L， 氨氮≤25mg/L， 揮發(fā)酚≤0.3mg/L， 石油類≤2.5mg/L， 硫化物≤0.5mg/L， 總氰化合物≤0.2mg/L |
實際出水水質(zhì)： COD≤100mg/L， 氨氮≤15mg/L， 揮發(fā)酚≤0.5mg/L |
實際出水水質(zhì)： COD≤150mg/L， 氨氮≤25mg/L， 揮發(fā)酚≤0.5mg/L， 石油類≤10mg/L， 硫化物≤1mg/L， 總氰化合物≤0.5mg/L |
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占地面積 |
無需初沉池和二沉池，容積負(fù)荷高，流程緊湊，占地面積小 |
生化處理單元較多， 占地相對較大 |
生化處理占地面積 相對較大 |
工藝緊湊，占地較小 |
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資源回收 |
新型酚氨回收工藝，回收效果好。處理出水回用 |
吹脫除氨，回收氨 |
可回收液氨和粗酚各為5000t。處理后的水送電站沖灰用 |
自主產(chǎn)權(quán)的高效精細(xì)氨氰分離系統(tǒng)、焦油酚提純系統(tǒng)，焦油、酚回收率達(dá)90% |
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二次污染處理 |
剩余污泥產(chǎn)量少，經(jīng)濃縮、脫水后的泥餅外運(yùn) |
剩余污泥量少于傳統(tǒng)生物處理工藝產(chǎn)生污泥量 |
污泥經(jīng)濃縮、壓濾后送電廠摻入煤中焚燒 |
剩余污泥脫水后的泥餅可用于鍋爐焚燒 |
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運(yùn)行成本 |
8~10元/t |
12元/t |
預(yù)處理為50元/t；生化處理為5元/t |
12.77元/t |
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技術(shù)狀態(tài) |
蘭炭及煤焦油加氫裝置廢水處理示范項目的技術(shù)方案論證階段 |
蘭炭及煤焦油加氫裝置廢水處理示范項目的技術(shù)方案論證階段 |
已應(yīng)用于煤氣化廢水處理：中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司污水處理廠 |
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（節(jié)選與《煤化工廢水處理技術(shù)發(fā)展報告》）
