作者簡介：張周歲，(1985-)，男，浙江溫州人，新佑能源工藝室主任，化工工程師，華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè);長期從事油品加氫工藝的設(shè)計與研究工作。
摘 要：介紹了煤焦油的性質(zhì)及其加工方案，首先將煤焦油原料切割成180~230℃的餾分、230~460℃餾分及>460℃的煤瀝青，其中180~230℃的餾分進行堿抽提制酚，抽酚后的脫酚油與230~460℃餾分混合作為原料進行加氫精制、加氫裂化生產(chǎn)車用燃料汽柴油。
關(guān)鍵詞：中低溫煤焦油;提酚;加氫精制;加氫裂化;石腦油;柴油
Study on theHydrotreated Process of Distillate Oil from Middle and Low Temperature Coal Tar
Zhang Zhousui
Abstract: The article describedproperties and processing program of coal tar. Firstly, coal tar was dividedinto distillate of 180~230℃, 230~460℃ and coal tar pitchexceeding 460℃. The 180~230℃ fraction removedphenols by alkaline extraction, then mixed with the 230~460℃ fraction as rawmaterial to hydrorefine and hydrocrack for fuel gasoline and diesel of vehicles.
Keywords: middle and low temperaturecoal tar;phenol extraction;hydrorefining; hydrocracking;naphtha; diesel
1 引言
目前我國焦化行業(yè)每年副產(chǎn)大量煤焦油，年產(chǎn)量2000萬噸以上。但煤焦油資源卻未能得到充分利用，除少量用于提取化工產(chǎn)品外，大多用作粗燃料直接使用，致使煙氣中含有大量的SOx和NOx，不僅經(jīng)濟性很差，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展，車用燃料油的需求量日益增加，為滿足國內(nèi)車用汽柴油的需求，進口原油量也逐年遞增。為保障我國能源安全，減少原油進口依賴度，充分有效利用國內(nèi)的煤焦油資源補充輕質(zhì)燃料油的市場具有很好的市場推廣價值。
中低溫煤焦油是煤在隔絕空氣的條件下進行600~800℃中低溫干餾的產(chǎn)物，具有密度大，氫碳比低，芳烴尤其是稠環(huán)芳烴含量高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，重組分多等特點，并含有一定量的S、N、O和金屬等雜質(zhì)，若采用常規(guī)的焦化和催化裂化等脫碳工藝生產(chǎn)汽柴油產(chǎn)品，將導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量差，焦炭產(chǎn)量高，所以宜采用加氫技術(shù)才能生產(chǎn)清潔優(yōu)質(zhì)的輕質(zhì)石油產(chǎn)品。
本文研究了采用以加氫為主的技術(shù)手段進行煤焦油的深加工生產(chǎn)輕質(zhì)汽柴油的工藝過程。
2 原料性質(zhì)分析及加工流程
煤焦油是煤熱解餾出物，其元素組成和烴類組成與原油有顯著的差別。表1為新疆哈密地區(qū)某煉廠周邊中低溫干餾爐副產(chǎn)典型煤焦油性質(zhì)分析。由表l可見，煤焦油的氫碳原子比很低，只有1.414，說明其芳烴、膠質(zhì)含量較高;氧含量7.82%，可推知煤焦油中含氧的酚類化合物含量很高;S和N含量分別為0.16%和0.75%;金屬含量超過560.7 ppm，瀝青質(zhì)含量高達24.96%，殘?zhí)繛?.94%。
由此可知，采用傳統(tǒng)的石油加工方案處理煤焦油全餾分是不可行和不經(jīng)濟的：一方面，原料質(zhì)量差，難以直接加工;另一方面，餾分直接加氫將浪費酚類產(chǎn)品資源，同時酚類化合物參與加氧反應(yīng)增加氫耗，提高操作成本。根據(jù)煤焦油的組成和性質(zhì)分析，可以采用提酚和加氫組合工藝來處理煤焦油。另外煤焦油中還含有較多的沉淀物(機械雜質(zhì))，擬采用超級離心機+自動反沖洗過濾器的手段予以脫除。
通過對煤焦油性質(zhì)、組成及加工手段的分析，確定了煤焦油的加工流程：原料經(jīng)過常減壓預(yù)處理脫水脫煤瀝青， 180~230℃餾分油進行酚抽提，脫酚油與蒸餾剩余230~460℃餾分油進行加氫處理。流程示意見圖1。
3 酚抽提
煤焦油中的低沸點酚(包括苯酚、甲酚、二甲酚)是重要的化工原料和高價值產(chǎn)品，可以生產(chǎn)許多種產(chǎn)品：如塑料、粘結(jié)劑、殺蟲劑、消毒劑、表面活性劑、鞣劑等，還可分離和合成出很多重要的化學(xué)中間體，所以從煤焦油中抽取富集低沸點酚的粗酚有很大的開發(fā)價值。煤焦油中的低沸點酚主要富集在煤焦油<230℃餾分。
酚類化合物的分離提取方法主要有化學(xué)法和選擇溶劑抽提法，其中化學(xué)法主要包括堿洗法、碳酸鈉溶液抽提法和硫氫化鈉溶液抽提法;選擇溶劑抽提法主要包括過熱水抽提法、鹽類水溶液抽提法和醇類水溶液抽提法，也有采用離子交換樹脂吸附分離的方法來提取煤焦油中的酚類化合物。
目前工業(yè)應(yīng)用較多的方法為堿抽提法。此法是利用酚類化合物呈弱酸性，使其與氫氧化鈉發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，酚類與氫氧化鈉反應(yīng)生成水溶性的酚鈉鹽，這樣焦油中的酚類便轉(zhuǎn)入水溶液中，從而與中性油及堿性油分開。再用硫酸或C02將酚鈉水溶液進行分解得到酚類混合物與硫酸鈉或碳酸鈉水溶液，此法操作簡單、技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣。
4 煤焦油加氫
煤焦油加氫的目的是使原料中大量的芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)加氫飽和、加氫分解并裂解開環(huán)，獲得低相對分子質(zhì)量的飽和烴，脫除S、N、O和金屬等雜原子，提高柴油餾分的十六烷值。
煤焦油特點是沸點較高、分子量大、結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的混合組分，粘度高，焦油中含有大量S、N、金屬Ni、V、瀝青質(zhì)和殘?zhí)俊Ｒ虼嗣航褂图託溥^程特點是(與石油類加氫相比)：
(1)反應(yīng)受擴散控制，速度慢，空速低，催化劑用量大;
(2)反應(yīng)類型多，HDM，HDS，HDN，HDCCR 等多種催化劑聯(lián)合完成加氫反應(yīng);
(3)煤焦油中金屬元素Ni、V 沉積是催化劑失活的主要因素，催化劑不能再生利用;
(4)煤焦油中含有較多瀝青質(zhì)和殘?zhí)浚矊訅航瞪咻^快，影響催化劑使用周期。
加氫催化劑及對應(yīng)的加氫工藝操作參數(shù)對上述過程具有決定性的作用，不僅影響產(chǎn)品的綜合性能，而且影響產(chǎn)品的分布特點，是煤焦油加氫技術(shù)經(jīng)濟水平高低的決定因素。
本文采用的是上海新佑能源科技有限公司自主開發(fā)的煤焦油加氫催化劑NUHC-40系列，采用固定床加氫精制+加氫裂化兩段加氫工藝。230~460℃的煤焦油餾分先進行一段加氫精制，加氫精制反應(yīng)主要目的是：
(1)烯烴飽和——將不飽和的烯烴加氫，變成飽和的烷烴;
(2)脫硫——將原料中的硫化物如硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩類氫解，轉(zhuǎn)化成烴和硫化氫;
(3)脫氮——將原料中的氮化合物如烷基胺、吡啶類氫解，轉(zhuǎn)化成烴和氨;
(4)脫氧——將原料中的氧化合物如酚類氫解，轉(zhuǎn)化成烴和水。
另外，加氫精制也會發(fā)生脫金屬反應(yīng)，原料中的金屬化合物氫解后生成金屬，沉積于催化劑表面，這是造成催化劑失活，并導(dǎo)致催化劑床層壓差上升的主要原因。
煤焦油<460℃餾分油加氫精制產(chǎn)物經(jīng)分餾系統(tǒng)分離出干氣、液化氣、石腦油、柴油及未轉(zhuǎn)化尾油(>330℃餾分)，未轉(zhuǎn)化尾油循環(huán)送入二段加氫裂化，將未轉(zhuǎn)化的尾油循環(huán)經(jīng)加氫裂化反應(yīng)將大分子的稠環(huán)芳烴開環(huán)為小分子，提高汽柴油收率。加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率約為65%，總轉(zhuǎn)化率達到99.5%以上。
加氫精制反應(yīng)器入口溫度220~280℃，入口壓力16.0MPa;加氫裂化反應(yīng)器入口溫度350~380℃，入口壓力16.0MPa。
煤焦油<460℃餾分經(jīng)過加氫精制、加氫裂化兩段處理，重組分能夠基本完全轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分，芳烴得到飽和并開環(huán)，使汽柴油餾分收率提高，并且十六烷值獲得大幅度提升(由原料的低于24提高到40)。物料平衡見表2。
由表2可見，每加工100t煤焦油，可獲得16.27t石腦油餾分、53.66t柴油餾分。由于煤焦油中含有大量的氧元素，其加氫還原后必然產(chǎn)生相當(dāng)量的水;如果流程中沒有經(jīng)過提酚，則水量還要增加，相應(yīng)氫氣消耗量也增加，裝置運行成本加大。
表3為產(chǎn)物中汽柴油餾分的主要性質(zhì)。
由表3可見，石腦油餾分中的S含量很低，辛烷值為70，完全可以作為汽油產(chǎn)品的調(diào)合料。柴油中的硫含量<10ppm，且其凝點低于-25℃，是良好的低凝柴油調(diào)和組分。
5 結(jié)論
(1)煤焦油性質(zhì)與原油有顯著的差別，芳烴特別是稠環(huán)芳烴含量高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，還含有較多的機械雜質(zhì)，是一種難加工的劣質(zhì)原料。
(2)由于煤焦油性質(zhì)的特殊性(與天然原油相比)，對其加工應(yīng)當(dāng)選擇相應(yīng)的流程方案，即：煤焦油過濾后進行常減壓分餾脫水脫瀝青，<230℃餾分進行堿抽提得到粗酚;脫酚油與230~460℃餾分混合進行加氫處理，脫除S、N、O、金屬等雜質(zhì)和殘?zhí)?，生產(chǎn)汽柴油產(chǎn)品。
(3)煤焦油餾分油加氫處理的石腦油收率為16.27%;石腦油餾分可作為汽油產(chǎn)品的調(diào)合料;柴油收率為53.66%，十六烷指數(shù)為35~40，凝點低于-25℃，可作為良好的低凝柴油調(diào)合組分。
(4)由于煤焦油組成和性質(zhì)與常規(guī)原油有很大區(qū)別，其芳烴，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高，并含有較高的氧原子，加氫脫氧和芳烴飽和開環(huán)需要消耗大量的氫，所以導(dǎo)致氫耗很高(4.81%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于渣油加氫處理的氫耗(一般為l%-2%) 。
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