作者簡(jiǎn)介：

　　劉利(1972一)，男，新疆烏蘇，新佑能源總工程師，高級(jí)工程師，注冊(cè)化工工程師，碩士，1994年本科畢業(yè)于石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，長(zhǎng)期從事油品加氫工藝的設(shè)計(jì)與研究工作。

　　謝飚(1972—)，男，新佑能源副總經(jīng)理，中級(jí)工程師，畢業(yè)于武漢化工學(xué)院(現(xiàn)武漢工程大學(xué))。曾參與過(guò)多項(xiàng)大中型工程設(shè)計(jì)項(xiàng)目，主導(dǎo)國(guó)內(nèi)首套煤焦油高溫加氫項(xiàng)目的工程設(shè)計(jì)，具有豐富的工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)和項(xiàng)目管理經(jīng)驗(yàn)。

　　摘要:介紹了3種煤焦油提酚工藝：硫酸法、二氧化碳法和萃取法。同時(shí)對(duì)酚精餾單元提出了流程的優(yōu)化方案：該單元流程采用5個(gè)常規(guī)精餾塔和1個(gè)不合格產(chǎn)品塔的精餾方案。通過(guò)比較和分析，建議煤焦油提酚工藝采用二氧化碳法;酚精餾單元采用順序流程法和連續(xù)精餾方式。

　　關(guān)鍵詞:煤焦油，酚類(lèi)化合物，提酚，酚精餾

　　1 前言

　　酚類(lèi)化合物是有機(jī)化工的基本原料之一，在合成纖維、工程塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、增塑劑、抗氧化劑、染料中間體及潤(rùn)滑劑等的生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，受?chē)?guó)際原油價(jià)格的影響，以石油苯類(lèi)等為原料合成生產(chǎn)酚類(lèi)產(chǎn)品的成本不斷增加。我國(guó)煤炭資源豐富，焦化產(chǎn)能約占全世界的一半。做為生產(chǎn)焦碳的副產(chǎn)物——煤焦油的產(chǎn)量也較大，從煤焦油中提取酚類(lèi)產(chǎn)品勢(shì)在必行。

　　焦油酚類(lèi)化合物是煤熱解產(chǎn)物，其組成和產(chǎn)量與原煤的氧含量、原煤性質(zhì)及煤干餾溫度有關(guān)。煤干餾溫度越低，酚產(chǎn)率越高。因此，中低溫煤焦油比高溫煤焦油較適宜作為提酚原料。煤焦油提酚工藝越來(lái)越受到重視，本文介紹了三種煤焦油提酚工藝，為今后同類(lèi)裝置的設(shè)計(jì)和操作提供參考。

　　2 酚類(lèi)物性和產(chǎn)品指標(biāo)

　　焦油酚類(lèi)化合物根據(jù)沸點(diǎn)的不同，分為低級(jí)酚和高級(jí)酚。低級(jí)酚一般指苯酚、甲酚和二甲酚。高級(jí)酚一般指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚，苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚。煤焦油中高級(jí)酚含量低，提取和分離困難。煤焦油提酚通常是指提取低級(jí)酚，粗酚可以從煤焦油中采用物理分離方法分離出來(lái)。幾種主要低級(jí)酚的物理性質(zhì)見(jiàn)表1，產(chǎn)品指標(biāo)見(jiàn)表2和表3。

　　根據(jù)GB/T6705—2008對(duì)苯酚、GB/T2279—2008對(duì)甲酚及GB/T2600—2009對(duì)工業(yè)二甲酚指標(biāo)要求可知，每類(lèi)產(chǎn)品對(duì)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)、中性油質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及主產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有相應(yīng)的要求，尤其是苯酚對(duì)純度要求較高。其中苯酚一等品要求苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%，鄰甲酚一等品要求鄰甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于96%，間對(duì)甲酚一等品要求間甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于45%，二甲酚合格品要求二甲酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于60%。

　　從上述產(chǎn)品指標(biāo)要求可以看出，每類(lèi)產(chǎn)品對(duì)水含量，中性油含量以及純度上均有相應(yīng)要求，尤其是苯酚對(duì)純度要求較高。

　　3 焦油餾分選擇

　　從焦油中提取粗酚通常是提取低沸點(diǎn)酚，即苯酚到二甲酚，從物性沸點(diǎn)上看，沸點(diǎn)在181～220℃之間，沸點(diǎn)范圍較窄。以下是某中低溫煤焦油的酚含量分析數(shù)據(jù)。

　　從以上分析可以看出，酚集中在<230℃的餾分中，尤其在180～230℃餾分中含量較大。若要提取酚，首先要用塔蒸餾方法得到初餾點(diǎn)到230℃的含酚餾分，然后進(jìn)行下一步的加工處理。

　　4 工藝方案簡(jiǎn)介

　　4.1 硫酸法[1]

　　為提取中低溫煤焦油中<230℃餾分段所含的酚類(lèi)，主要工藝單元有洗滌脫酚單元、酚鹽精制單元、酚鹽分解單元、粗酚精制單元、酚精餾單元等。

　　(1)洗滌脫酚

　　酚呈現(xiàn)為弱酸性，所以可以采用堿(如NaOH)同酚發(fā)生反應(yīng)，得到酚鈉鹽，酚鈉鹽和中性油可以通過(guò)密度差來(lái)進(jìn)行分離。主要化學(xué)反應(yīng)如下：

　　酚類(lèi)化合物與堿發(fā)生反應(yīng):

　　C6C5OH+NaOH→ C6H5ONa+H2O (式 1)

　　C6H4CH3OH+NaOH→C6H4CH3ONa+H2O(式 2)

　　上述分離中大量的中性油和酚鈉鹽水溶液通過(guò)密度差沉淀分離。

　　(2)酚鹽精制

　　酚鈉鹽中依舊含有少量的油和大量的水，通過(guò)蒸吹塔采用蒸汽直接和間接汽提的方法可以脫除油和汽提出部分水，得到凈酚鈉。

　　(3)酚鹽分解單元

　　凈酚鈉用強(qiáng)酸性物質(zhì)中和分解，如以硫酸進(jìn)行中性酚鈉的分解，其化學(xué)反應(yīng)為：

　　2C6H5ONa+H2SO4→2C6H5OH+Na2SO4(式 3)

　　2C6H4CH3ONa+H2SO4 →2C6H4CH3OH+Na2SO4(式4)

　　硫酸法是將硫酸加入分解器內(nèi)將酚鈉鹽進(jìn)行分解，然后分別排出硫酸鈉和粗酚。粗酚和硫酸鈉的分離通過(guò)密度差進(jìn)行分離。酚鹽分解要保持在50-60℃之間進(jìn)行，使分解能快速進(jìn)行。該方法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)生大量不易處理的硫酸鈉廢水。

　　(4)粗酚精制單元

　　上述得到的酚類(lèi)混合物不含油，但是會(huì)含有水，因此要通過(guò)脫水塔進(jìn)一步脫水。脫水后粗酚含有高級(jí)酚，通過(guò)脫渣塔脫除高級(jí)酚渣，得到凈酚產(chǎn)品。

　　(5)酚精餾單元

　　酚產(chǎn)品依據(jù)沸點(diǎn)的不同，在減壓下采用精餾分離。采用減壓操作的目的是降低操作溫度，避免酚發(fā)生熱解，同時(shí)提高不同酚化合物之間的相對(duì)揮發(fā)度，易于分離。

　　4.2 二氧化碳法[2]

　　(1)洗滌脫酚

　　(2)酚鹽精制

　　上述兩節(jié)同4.1節(jié)。

　　(3)酚鹽分解單元

　　此酚鹽分解法為二氧化碳法。二氧化碳法是利用CO2濃度在20%左右的氣源進(jìn)行分解，較常用的氣源有高爐煤氣、CO2濃度在17～25%的焦?fàn)t煙道氣或荒煤氣提氫后的解吸氣。分解在連續(xù)分解塔內(nèi)進(jìn)行，塔底吹入二氧化碳?xì)猓攪姙舴逾c鹽溶液，逆流接觸并在塔內(nèi)反應(yīng)生成粗酚和Na2CO3，粗酚從塔下部排出，Na2CO3從塔底部排出。粗酚中未分解完的酚鹽再進(jìn)一步用少量硫酸分解。此法工藝技術(shù)成熟可靠，且大大節(jié)省硫酸用量。

　　發(fā)生的主要反應(yīng)有：

　　2C6H5ONa+H2O+CO2→2C6H5OH+Na2CO3(式 5)

　　2C6H4CH3ONa+H2O+CO2→2C6H4CH3OH+Na2CO3(式 6)

　　此方法的優(yōu)點(diǎn)是：

　　a)酚鹽分解率高，分解率可達(dá)95～97%;

　　b)分解過(guò)程中酚的回收率可達(dá)95%;

　　c)能夠有效的利用CO2資源，減少輔助原料H2SO4的消耗。

　　(4)碳酸鈉苛化

　　a)第一步為生石灰(CaO)的熟化處理

　　生石灰(CaO)倒入生石灰池，放入冷水，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后使其成膏狀，再加入60℃熱水混合，生成所需濃度的漿狀Ca(OH)2，用泥漿泵送入苛化工序。CaO要求純度在 95% 以上。其反應(yīng)式如下:

　　CaO+H2O→Ca(OH)2+1160kJ/kg(式7)

　　b)第二步為碳酸鈉的苛化，其反應(yīng)式如下：

　　Ca(OH)2 +Na2CO3→2NaOH+ CaCO3↓(式 8)

　　將分解單元得到的Na2CO3溶液加入到苛化反應(yīng)器，用螺桿泵均勻地加入熟化的漿狀Ca(OH)2，開(kāi)啟攪拌，將上層清液導(dǎo)出，經(jīng)沉淀分離后上層清液排入產(chǎn)品配置槽，然后將沉淀轉(zhuǎn)入真空過(guò)濾機(jī)，濾液入產(chǎn)品配置槽，同時(shí)收集碳酸鈣濾餅，用適量的水沖洗真空過(guò)濾機(jī)?？粱磻?yīng)器采用夾套蒸汽加熱，反應(yīng)溫度為85～93℃。

　　(5)碳酸鈣分解

　　碳酸鈣分解采用旋流動(dòng)態(tài)煅燒爐，旋流動(dòng)態(tài)煅燒爐采用燃料直火加熱。當(dāng)爐內(nèi)達(dá)到煅燒溫度(1000℃左右)要求時(shí)，計(jì)量加料器將碳酸鈣粉體送至爐內(nèi)，與產(chǎn)生的高溫氣體進(jìn)行氣固混合，快速傳質(zhì)傳熱并旋轉(zhuǎn)上升，幾秒鐘內(nèi)完成煅燒過(guò)程，氣固混合氣體再進(jìn)入旋風(fēng)分離器，經(jīng)氣固分離后粉體(產(chǎn)品氧化鈣)排出。而余熱氣體再經(jīng)過(guò)二、三級(jí)旋風(fēng)分離后，進(jìn)入干燥機(jī)內(nèi)，對(duì)含濕物料(碳酸鈣濾餅)進(jìn)行脫水干燥成粉體，經(jīng)旋風(fēng)分離器及布袋收塵器氣固分離，凈化后的尾氣由高壓引風(fēng)機(jī)排出，干燥后碳酸鈣粉體進(jìn)入煅燒爐內(nèi)。

　　利用碳酸鈣煅燒成氧化鈣化學(xué)方程式為：

　　CaCO3→CaO+CO2↑-1777kJ/kg (式 9)

　　(6)粗酚精制單元

　　(7)酚精餾單元

　　6、7單元同4.1節(jié)相同。

　　4.3 萃取法

　　針對(duì)中低溫煤焦油提出如下粗酚提取方法：溶劑萃取-柱層析法[3]。首先進(jìn)行硅膠對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的吸附能力實(shí)驗(yàn)。采用60～200目范圍內(nèi)的硅膠，測(cè)定了不同粒徑，在正庚烷為洗脫劑的條件下，硅膠對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的吸附能力。

　　試驗(yàn)表明，隨著硅膠粒徑的減小，吸附能力按曲線變化逐漸增強(qiáng)。采用乙酸乙酯作為洗脫劑對(duì)中低溫脫瀝青煤焦油進(jìn)行梯度洗脫，可以很好的將煤焦油進(jìn)行分離，分別得到中性油和富含酚類(lèi)的洗脫分，乙酸乙酯對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行了很好的選擇性富集;中性油飽和分質(zhì)量占到脫瀝青煤焦油的56.8%，烴類(lèi)物質(zhì)占洗脫分質(zhì)量的75.8%，通過(guò)分析檢測(cè)后，主要為C14～C44的烷烴和烯烴;富含酚類(lèi)的洗脫分占到脫瀝青煤焦油的37%，其中酚類(lèi)含量占洗脫分質(zhì)量的75.2%，其中主要的酚類(lèi)物質(zhì)有苯酚、甲酚、乙基酚、萘酚等。

　　在波蘭，為了從煤焦油餾分中提取酚，試驗(yàn)了篩板式脈沖萃取塔[2]。萃取塔高1.3 m，篩板厚度為5×10-4m，篩板間距為5×10-2m，篩板孔直徑為3×10-3m，塔中篩板數(shù)為17塊。在脈沖萃取塔中從餾出溫度170～210℃，含酚33.2%，密度996 kg/m3的焦油組分中萃取酚類(lèi)化合物。萃取劑是15%的單羥基乙胺水溶液，萃取過(guò)程在60℃下進(jìn)行。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定，篩板式脈沖萃取塔在60℃時(shí)，使用15%的單羥基乙胺水溶液進(jìn)行酚油餾分的脫酚是適宜的。

　　上述兩種萃取脫酚工藝目前是停留在試驗(yàn)室階段，有必要進(jìn)行下一步的工程放大研究。同時(shí)如何選擇一種選擇性好、損失量少的萃取劑是以后的主要研發(fā)方向。

　　4.4 酚精餾簡(jiǎn)介

　　目前的酚精餾有兩種方式，間歇精餾和連續(xù)精餾。間歇精餾流程簡(jiǎn)短，但中間罐多，產(chǎn)品不穩(wěn)定，容易不合格，投資低。連續(xù)精餾流程長(zhǎng)，自控程度高，產(chǎn)品質(zhì)量好，投資高。統(tǒng)計(jì)分析得出，當(dāng)粗酚的進(jìn)料量達(dá)到1.5萬(wàn)噸/年以上時(shí)，便推薦建設(shè)連續(xù)精餾。若處理量小于1.5萬(wàn)噸/年時(shí)，建議集中原料，分段連續(xù)加工。以下描述主要針對(duì)連續(xù)精餾進(jìn)行介紹。

　　從酚類(lèi)產(chǎn)品的沸點(diǎn)來(lái)看，溫度接近，所以可以采用順序流程分離方法。方案一按脫水塔、脫渣塔、苯酚塔、鄰甲酚塔、間對(duì)甲酚塔(塔釜得到二甲酚)的分離順序進(jìn)行分離[4]，這樣是按沸點(diǎn)由低到高進(jìn)行分離而安排的塔分餾順序。

　　方案二借鑒乙烯工業(yè)分離工藝，將最難分離的鄰甲酚和間對(duì)甲酚放到最后一個(gè)塔分離，分離流程修改為脫水塔、脫渣塔、苯酚塔、二甲酚塔、鄰甲酚塔(塔釜得到間對(duì)甲酚)。采用該流程，鄰甲酚分餾塔的塔規(guī)格尺寸降低不少。在相同的產(chǎn)品質(zhì)量要求下，方案一和方案二從冷卻負(fù)荷、加熱負(fù)荷和設(shè)備投資方面進(jìn)行了比較，結(jié)果如表6所示：

　　通過(guò)比較可以看出，方案二投資少，但是能耗要高。由于酚精餾的塔為常壓設(shè)備，整體投資一般不大，但是采用蒸汽或?qū)嵊偷闹胤衅骱哪茌^大，所以從長(zhǎng)期節(jié)能角度出發(fā)，采用方案一的長(zhǎng)期操作費(fèi)用明顯減少，所以推薦順序流程法是酚精餾單元的首選流程。

　　在設(shè)計(jì)酚精餾單元，在上述五塔的基礎(chǔ)上設(shè)置需要設(shè)計(jì)不合格產(chǎn)品塔[5]。出現(xiàn)不合格產(chǎn)品的原因是苯酚塔的產(chǎn)品精度要求高，苯酚產(chǎn)品較難合格。當(dāng)進(jìn)料組成變化時(shí)，操作上若沒(méi)有及時(shí)調(diào)整，導(dǎo)致苯酚產(chǎn)品不合格，可以將該不合格產(chǎn)品送到不合格產(chǎn)品塔二次分離，此不合格產(chǎn)品塔的回流比可以大幅度降低，產(chǎn)品卻較容易達(dá)標(biāo)。不合格產(chǎn)品塔對(duì)于不合格的中間產(chǎn)品進(jìn)行加工，為酚精餾的連續(xù)穩(wěn)定操作打好基礎(chǔ)。該不合格產(chǎn)品塔可以間斷將各種不合格的產(chǎn)品重新進(jìn)行分離，從塔頂?shù)玫胶细癞a(chǎn)品，提濃后的塔底部產(chǎn)品送到相應(yīng)的精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的加工處理。

　　5 結(jié)論

　　文中介紹了三種不同焦油提酚工藝，推薦采用二氧化碳法。同時(shí)對(duì)酚精餾單元流程提出5個(gè)常規(guī)精餾塔和1個(gè)不合格產(chǎn)品塔的精餾方案，提出順序流程是一種較為節(jié)能的分離流程，建議采用連續(xù)精餾工藝。

　　參考文獻(xiàn)

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　　本文2014年4月發(fā)表于《煤化工》第2期(總第171期)