煤焦油是煤炭熱解、氣化等利用過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，是碳?xì)浠衔锏膹?fù)雜混合物，大部分為價(jià)值較高的稀有種類(lèi)，是石油化工難以獲得的寶貴資源。根據(jù)煤熱加工過(guò)程的不同，所得到的煤焦油通常被分為高溫焦油(900℃～1 000℃)、中溫焦油(650℃～900℃)和低溫焦油 (450℃～650℃)。

　　我國(guó)是產(chǎn)煤大國(guó)，有著豐富的煤焦油資源，煤焦油作為生產(chǎn)蘭炭、焦炭和煤氣化的副產(chǎn)品，目前年產(chǎn)約1500萬(wàn)噸，除部分高溫煤焦油用于提取化工產(chǎn)品外，多數(shù)煤焦油沒(méi)有得到合理的利用，大部分中低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進(jìn)行粗放燃燒。因煤焦油中含有大量的芳香族等環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物，較難充分燃燒，同時(shí)煤焦油含碳量高，含氫量低，燃燒時(shí)更容易生成炭黑，致使燃燒不完全并產(chǎn)生大量的煙塵。

　　另外，由于煤焦油中硫和氮的含量較高，燃燒前又沒(méi)有進(jìn)行脫硫脫氮處理，所以在燃燒時(shí)排放出大量的SOx和NOx，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，與當(dāng)前全球大力提倡的綠色環(huán)保能源的潮流背道而馳。如果將這部分煤焦油通過(guò)催化加氫制成高清潔的燃料油(汽油和柴油)，不僅能夠提高煤焦油的利用價(jià)值，大大減少環(huán)境污染，還可以每年為國(guó)家新增國(guó)民生產(chǎn)總值300多億元。

　　1 中低溫煤焦油概述

　　中低溫煤焦油的組成和性質(zhì)不同于高溫煤焦油，中低溫煤焦油中含有較多的含氧化合物及鏈狀烴，其中酚及其衍生物質(zhì)量含量可達(dá)10%～30%，烷狀烴大約20%，同時(shí)重油(焦油瀝青)的含量相對(duì)較少，比較適合采用加氫技術(shù)生產(chǎn)清潔燃料油。中低溫煤焦油(以下“煤焦油”即“中低溫煤焦油”)從外觀上看，是黑色黏稠液體，密度略小于1000kg/m3，黏度大，具有特殊的氣味，其主要組成是芳香族化合物，且大多數(shù)是兩環(huán)以上的稠環(huán)芳香族化合物。不同的熱解工藝、不同的原料煤都直接影響煤焦油的性質(zhì)和組成。下表列舉出了一種典型中低溫煤焦油的性質(zhì)及組成數(shù)據(jù)。

　　初步估算，全國(guó)低溫煤焦油總年產(chǎn)能約為400萬(wàn)噸，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在晉、陜、蒙、寧四省區(qū)交界地帶，陜西榆林神府地區(qū)和內(nèi)蒙鄂爾多斯市的伊旗、準(zhǔn)旗最多，另外在山西、寧夏、新疆等省區(qū)也有部分生產(chǎn)企業(yè)。

　　由于對(duì)低溫煤焦油生產(chǎn)建設(shè)初期引導(dǎo)不夠，缺乏整體規(guī)劃，集中度低，污染嚴(yán)重，達(dá)不到環(huán)保要求;而且基本上以規(guī)模較小、分散經(jīng)營(yíng)的個(gè)體民營(yíng)企業(yè)為主，以個(gè)人獨(dú)資、股份制或合伙經(jīng)營(yíng)為主要方式，尚未形成有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的主導(dǎo)企業(yè)。根據(jù)2006年6月國(guó)家發(fā)改委關(guān)于關(guān)閉落后小半焦生產(chǎn)的指示，大部分焦油年產(chǎn)能低于1萬(wàn)噸的小規(guī)模生產(chǎn)企業(yè)被關(guān)閉，目前低溫煤焦油的實(shí)際年產(chǎn)量約為200萬(wàn)噸。

　　2 煤焦油加氫原理及工藝

　　進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)焦化工業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)生大量的高溫煤焦油和生產(chǎn)蘭炭所產(chǎn)生的大量中低溫煤焦油。一些研究單位開(kāi)始研究通過(guò)催化加氫把煤焦油做成清潔的燃料油(如汽油和柴油)。煤炭科學(xué)研究總院和中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司曾將煤氣化焦油及高溫煤焦油經(jīng)過(guò)脫除水分、機(jī)械雜質(zhì)和瀝青預(yù)處理，再進(jìn)行深度的加氫精制和重質(zhì)油餾分的加氫裂化小試實(shí)驗(yàn)。

　　而對(duì)于中低溫煤焦油催化加氫制備清潔燃料油的研究報(bào)道較少，國(guó)外對(duì)煤焦油的催化加氫的研究多是以煤焦油中的某一個(gè)或一類(lèi)化合物的加氫反應(yīng)為模型，研究其加氫過(guò)程中所包含的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，包括對(duì)萘、蒽油和菲等的加氫裂化反應(yīng)都有研究。

　　如Lemberton等以煤焦油中的菲加氫轉(zhuǎn)化為模型反應(yīng)，研究了菲在雙功能催化劑Ni-Mo/Al2O3上的反應(yīng)，并探討了卡唑和1-萘酚對(duì)催化劑酸性位和加氫活性位的影響，同時(shí)在載體中加入ZSM-5增加催化劑的酸性，并通過(guò)調(diào)整酸性位與加氫活性位的比例改善反應(yīng)過(guò)程中的積碳過(guò)程。

　　2.1 加氫原理

　　煤焦油加氫過(guò)程包括脫除焦油中含有的硫、氮、氧等雜原子，使不飽和化合物通過(guò)加氫反應(yīng)增強(qiáng)穩(wěn)定性以及重質(zhì)組分加氫裂化生成輕芳烴的過(guò)程。即反應(yīng)物煤焦油在一定的反應(yīng)條件和合適的催化劑存在的情況下，與H2作用發(fā)生 C-C、C-S、C-N和 C-O 鍵斷裂，以及不飽和烴類(lèi)飽和等化學(xué)反應(yīng)。

　　1)加氫飽和反應(yīng)

　　R-CH=CH2+ H2→R-CH2-CH3

　　R-CH=CH-CH=CH2+ 2H2 →R-CH2-CH2-CH2-CH3

　　2)加氫脫硫反應(yīng)

　　RSH + H2 → RH + H2S

　　3)加氫脫氮反應(yīng)

　　R-CH2-NH2+H2→ R-CH3+NH3

　　4)加氫脫氧反應(yīng)

　　煤焦油加氫過(guò)程是在一定溫度、壓力條件下，在催化劑床層上進(jìn)行加氫反應(yīng)，將煤焦油所含的硫、氮等雜原子脫除，并將其中的芳烴類(lèi)化合物飽和，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油和柴油。其工藝過(guò)程是：

　　經(jīng)預(yù)處理脫除水分和瀝青質(zhì)后的煤焦油進(jìn)入加氫原料緩沖罐，原料經(jīng)泵打出與氫氣混合加熱后進(jìn)行加氫反應(yīng)，加氫生成物進(jìn)換熱器冷卻，再進(jìn)入分離器進(jìn)行氣液分離，分離出的氫氣返回系統(tǒng)循環(huán)利用，分離得到的液相進(jìn)入分餾塔，塔頂輕質(zhì)油為汽油，塔底重質(zhì)油經(jīng)過(guò)濾后即為柴油。

　　2.2 加氫工藝

　　2.2.1 上海勝幫公司加氫精制—加氫裂化工藝

　　上海勝幫工程技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)的成套煤焦油加氫工藝，反應(yīng)部分采用爐前混氫，正常操作反應(yīng)器入口溫度通過(guò)調(diào)節(jié)換熱器操作來(lái)實(shí)現(xiàn)，第2、第3反應(yīng)器床層入口溫度通過(guò)調(diào)節(jié)急冷氫量來(lái)控制，反應(yīng)器主要操作條件見(jiàn)下表。

　　分離部分采用三相(油、氣、水)分離的立式冷高壓分離器;分餾部分采用“分餾 + 穩(wěn)定”流程，分餾塔按重沸爐方式操作;催化劑采用分級(jí)裝填技術(shù)，有效降低反應(yīng)器的壓降，降低床層溫差，提高催化劑效率。

　　該工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、生產(chǎn)過(guò)程清潔、產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良。陜西騰龍煤電集團(tuán)、黑龍江七臺(tái)河寶泰隆煤化工集團(tuán)、內(nèi)蒙古慶華集團(tuán)的煤焦油加氫項(xiàng)目均采用了該技術(shù)，其中陜西騰龍煤電集團(tuán)、七臺(tái)河寶泰隆煤化工集團(tuán)均已開(kāi)車(chē)投產(chǎn)，生產(chǎn)出合格的燃料油。

　　2.2.2 撫順石油化工研究院煤焦油加氫裂化工藝

　　2004年撫順石油化工研究院提出了一種均相懸浮床煤焦油加氫裂化工藝，即全餾分煤焦油在懸浮床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫和裂化反應(yīng)。為了避免原料中的氮、氧、固體顆粒等對(duì)常規(guī)負(fù)載型催化劑活性的影響，該技術(shù)采用均相催化劑，把催化活性組分制備成水溶性鹽均勻地分散在原料油中。

　　主要操作條件是：反應(yīng)溫度控制在320℃～420℃，反應(yīng)壓力6 MPa～19 MPa，體積空速0.5 h -1 ～3.0 h -1 ，氫油體積比400～2000。反應(yīng)生成物經(jīng)分離、分餾系統(tǒng)得到石腦油、柴油和重油，其中石腦油和柴油進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器繼續(xù)深度加氫精制或加氫改質(zhì)，用于降低其雜原子、芳烴含量，提高柴油的十六烷值;重油部分大部分循環(huán)到懸浮床反應(yīng)器入口用于進(jìn)一步裂化成輕油餾分，少量重油(2%～10%)從裝置中排出，用來(lái)降低系統(tǒng)中固體的含量。

　　2.2.3 陜西神木天元化工煤焦油加氫裂化工藝

　　陜西天元化工有限公司對(duì)煤焦油進(jìn)行“兩次加氫、尾油裂化”，然后對(duì)生成油進(jìn)行分離得到燃料油，其50萬(wàn)噸/年中溫煤焦油輕質(zhì)化項(xiàng)目已于2010年4月開(kāi)車(chē)成功。來(lái)自罐區(qū)的原料焦油與氫氣混合加熱升溫后送入預(yù)加氫反應(yīng)器。預(yù)加氫反應(yīng)器的主要任務(wù)是對(duì)原料油內(nèi)所含氮、氧、硫及重金屬化合物進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，生成相應(yīng)的氨氣、水、硫化氫及硫化物而被脫除。

　　預(yù)加氫完畢后，初產(chǎn)物再送入二段加氫反應(yīng)器進(jìn)行第2次加氫，反應(yīng)流出物經(jīng)分離器分離出氫氣和生成油，生成油經(jīng)分餾塔分離為塔頂?shù)漠a(chǎn)品油和塔底的尾油，尾油送入加氫裂化反應(yīng)器繼續(xù)加氫仍可得到液化氣、石腦油和柴油餾分等產(chǎn)品。該加氫工藝的煤焦油轉(zhuǎn)化率高達(dá)93%以上，每年可生產(chǎn)柴油15萬(wàn)噸、汽油8萬(wàn)噸和液化氣0.4萬(wàn)噸。

　　2.2.4 哈爾濱氣化廠煤焦油加氫裂化工藝

　　煤焦油進(jìn)入加熱爐與氫氣混合，混合后進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，再經(jīng)過(guò)換熱進(jìn)入高壓分離器，分離出的氫氣經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)回到加氫精制反應(yīng)器，生成油進(jìn)入低壓分離器，分離出低分燃料氣后進(jìn)入脫氧塔，進(jìn)一步脫掉燃料氣后進(jìn)入分餾塔，分餾后的汽油、柴油和潤(rùn)滑油引出分餾塔后，尾油則引入裂化加熱爐與氫氣混合后進(jìn)入裂化反應(yīng)器，進(jìn)行裂化反應(yīng)后，生成油則進(jìn)入低壓分離器分離出燃料氣后進(jìn)入分餾塔，與加氫精制生成油一起進(jìn)行分餾。

　　將中高溫煤焦油轉(zhuǎn)化成優(yōu)質(zhì)汽油、柴油、潤(rùn)滑油等，減少了環(huán)境污染。加氫精制條件壓力12.8 MPa，氫油比1200∶1，空速0.8 h -1 ，加氫精制溫度370℃。加氫裂化溫度380℃，氫油比800∶1，大于370℃單程轉(zhuǎn)化率最高65%。硫、氮含量在10×10-6以?xún)?nèi)。

　　2.2.5 煤炭科學(xué)研究總院的煤焦油加氫裂化工藝

　　2010年，煤炭科學(xué)研究總院借鑒了煤直接加氫液化工藝技術(shù)思想和石油渣油加氫工藝技術(shù)思想，提出了一種非均相催化的煤焦油懸浮床(或鼓泡床或漿態(tài)床)加氫工藝及配套催化劑技術(shù)，該技術(shù)是將煤焦油采用蒸餾的方法分離為酚油、柴油和大于370℃重油3個(gè)餾分，對(duì)酚油餾分采用傳統(tǒng)煤焦油脫酚方法進(jìn)行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，粗酚可進(jìn)一步精餾精制、精餾分離獲得酚類(lèi)化合物產(chǎn)品;

　　大于370℃重油做為懸浮床加氫裂化的原料，懸浮床加氫反應(yīng)溫度320℃～480℃，反應(yīng)壓力8 MPa～19 MPa，體積空速0.3 h-1 ～3.0 h-1 ，氫油體積比500～2000。催化劑是配套研發(fā)的復(fù)合多金屬活性組分的粉狀細(xì)顆粒懸浮床(或鼓泡床或漿態(tài)床)加氫催化劑，其中高活性組分金屬與低活性組分金屬的質(zhì)量比為1∶1 000至1∶10，加入量中活性組分金屬量與煤焦油原料質(zhì)量比為0.1∶100至4∶100。

　　懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物分出輕質(zhì)油后，含有催化劑的尾油大部分直接循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器，少部分尾油進(jìn)行脫除催化劑處理后再循環(huán)至懸浮床反應(yīng)器進(jìn)一步輕質(zhì)化，重油全部或最大量循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了煤焦油最大量生產(chǎn)輕質(zhì)油和催化劑循環(huán)利用的目的，大大提高了原料和催化劑的利用效率。

　　最后，該過(guò)程得到的全部輕質(zhì)餾分油(懸浮床加氫反應(yīng)產(chǎn)物小于370℃輕餾分油和蒸餾得到的柴油、脫酚油)再進(jìn)行加氫精制，生產(chǎn)車(chē)用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料油和化工 原料。

　　該工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：

　　①在加氫之前脫除酚類(lèi)化合物，既能得到一部分酚產(chǎn)品，又能降低后續(xù)加氫過(guò)程的氫耗;

　?、诎褞缀跞康拿航褂椭赜图託淞鸦闪溯p油產(chǎn)品，最大限度地提高了輕油收率;

　?、鄄捎昧诉m量比例的催化劑循環(huán)的方法，減少了催化劑的使用。

　　2.2.6 長(zhǎng)嶺石化煤焦油加氫制燃料油工藝

　　煤焦油進(jìn)行預(yù)處理后得到煤焦油加氫進(jìn)料，進(jìn)入裝有加氫保護(hù)劑、預(yù)加氫催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)加氫反應(yīng)，預(yù)加氫生成油進(jìn)入裝有主加氫催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，溫度300℃～420℃，空速0.3 h-1 ～2.0 h-1 ，主加氫生成油進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到輕質(zhì)油品和燃料油。

　　預(yù)處理過(guò)程首先將煤焦油原料分餾成輕、重餾分，輕餾分提取酚、蔡等化工產(chǎn)品;重餾分進(jìn)行萃取，脫去其中過(guò)高的水分、金屬、灰分等雜質(zhì)和不溶物，以延長(zhǎng)加氫催化劑的壽命。將脫酚后的輕餾分和萃取后的重餾分均勻混合，進(jìn)入加氫系統(tǒng)。

　　2.2.7 中科院山西煤化所煤焦油加氫裂化工藝

　　中科院山西煤化所于2004年開(kāi)始對(duì)煤焦油加氫制清潔燃料油技術(shù)進(jìn)行研究，并得到了國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目的支持。經(jīng)過(guò)多年的科技攻關(guān)，開(kāi)發(fā)出煤焦油加氫工藝及專(zhuān)用催化劑，并于2009年建起百?lài)嵓?jí)全流程中試裝置。

　　根據(jù)中試裝置獲得的參數(shù)，已開(kāi)發(fā)出高效的煤焦油加氫專(zhuān)用催化劑和10萬(wàn)噸/年煤焦油加氫制備清潔燃料油工藝設(shè)計(jì)包。該技術(shù)在實(shí)現(xiàn)煤焦油高效清潔利用的同時(shí)，能顯著降低油品中硫、氮、氧等雜質(zhì)含量，提高其安定性，并可提高汽油的辛烷值和柴油的十六烷值。

　　采用中科院山西煤化所的工藝技術(shù)，由山東齊魯石化工程有限公司設(shè)計(jì)的新疆愛(ài)迪公司煤焦油加氫制清潔燃料油項(xiàng)目，是國(guó)家科技部“國(guó)家科技支撐計(jì)劃20萬(wàn)噸/年煤焦油加氫制備清潔燃料油工業(yè)示范工程”，是全國(guó)科技支疆、山西對(duì)口援疆、自治區(qū)科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目，該項(xiàng)目已于2013年1月正式試車(chē)。

　　3 加氫產(chǎn)品油特性

　　煤焦油加氫后所得燃料油，截取170℃以前的餾分為汽油，170℃～320℃的餾分為柴油，分離后所得汽油為無(wú)色透明的液體，柴油為黃色透明液體，經(jīng)測(cè)定，汽油符合國(guó)家93#汽油標(biāo)準(zhǔn)，柴油符合國(guó)家0#柴油標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)下表。

　　4 結(jié)語(yǔ)

　　中國(guó)中低溫煤焦油的生產(chǎn)基本上已經(jīng)形成了一套相對(duì)比較完善的技術(shù)、工藝和設(shè)備體系，并且具有廣闊的市場(chǎng)空間，更具有雄厚的煤炭資源基礎(chǔ)。發(fā)展煤制油有助于緩解石油供應(yīng)日趨緊張的局面，也是煤焦油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的有效途徑。在能源戰(zhàn)略中，國(guó)家已提出對(duì)煤要“深度加工，潔凈利用”，“大力發(fā)展煤化工，開(kāi)發(fā)煤基液體燃料，推進(jìn)煤炭氣化、液化示范工程建設(shè)，彌補(bǔ)油氣供應(yīng)不足，提高國(guó)家能源安全保障程度”。

　　所以，對(duì)中低溫煤焦油的研發(fā)、生產(chǎn)、綜合利用應(yīng)給予相當(dāng)?shù)闹匾?。在科學(xué)高效、節(jié)能環(huán)保的前提下，做強(qiáng)做大中低溫煤焦油生產(chǎn)、加工利用產(chǎn)業(yè)，帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，必將在實(shí)現(xiàn)全國(guó)豐富的煤炭資源增值轉(zhuǎn)化進(jìn)程中發(fā)揮重要作用，促進(jìn)地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。